Bonaparte, fort des succès remportés précédemment par son armée, tient ses positions et renforce le siège de Mantoue, entreprit le 15 juillet 1796. Les autrichiens sont très affaiblis et sentent le conflit leur échapper, mais ils ont toujours l'espoir d'un renversement de situation qui leur donnera la victoire. A Vienne, on soutient l'armée au front : on confectionne, des drapeaux, des uniformes, on appelle au plus noble instinct du peuple, le patriotisme l'emporte, l'enrôlement augmente. C'est un général, Alvintzy, sûr de ses nouvelles troupes et soutenu par la cour de Vienne, qui se présente devant Napoléon, comptant faire échouer le siège de Mantoue où son compatriote et ami, le général Wurmser, est au bord du gouffre. Ce n'est pas moins de 45 000 hommes qui descendent du Tyrol, prêts à fondre sur les français. De leur côté, le moral est mitigé : les soldats doutent, ont peur des nouvelles troupes ennemis. Malgré tout conscients de leur potentiel, ils ne peuvent oublier que plusieurs affrontements auraient pu tourner à l'échec déjà sans un retournement de situation inattendue. Quoi qu'il en soit, Napoléon a disposé ses hommes de façon que toute la région de Mantoue, de Rivoli et de Vérone soit encadrée et accessible à moins de trois jours de marche. C'est ainsi que Joubert est positionné à Rivoli, Augereau à Legnato, Sérurier à Mantoue, renforçant le siège, et Masséna à Vérone. Le corps de réserve, commandé par Rey, soutient Napoléon.
Les premiers affrontements surviennent le 13 janvier 1797. Joubert, attaqué de toutes parts, se replie sur le plateau de Rivoli. Il est rejoint par Rey et Napoléon. Alvintzy pense que la bataille est gagnée. Il sait qu'il a l'avantage du nombre et que les troupes françaises sont des plus démoralisées. Il attend donc le lendemain pour lancer l'attaque générale. Fatale erreur, puisqu'il a laissé le temps à Masséna de revenir de Vérone, soit 148 kilomètres parcourus en deux jours ! Un exploit que Napoléon ne crut pas tout de suite. Dans sa lettre qu'il enverra le soir de la victoire au Directoire, il écrira : "Les soldats de l'armée d'Italie ont surpassé la rapidité, tant vantée, des légions de César."
Le 14 janvier, à 7 heures, les autrichiens attaquent, menés par le colonel Liptay, au mont Talembora. Les français reculent, mais se replient en bon ordre. Bientôt le corps de Joubert est à cour de munitions, alors que l'armée du général autrichien Quasdanovitch menace d'encerclement total, synonyme de défaite assurée. Les français sont maintenant enfermés sur le versant de Rivoli, assiégés par 25 000 autrichiens.
Tout le monde a cru à la défaite de l'Armée d'Italie, tant attendue des autrichiens. Soudain, le canon tonne. Les deux armées n'en croient pas leurs yeux : Masséna est présent sur le champs de bataille ! Revenu de Vérone avec une armée épuisée, mais déterminée à venger leurs camarades, il va inverser toute la situation. Déjà les officiers autrichiens s'affolent. L'armée française, quant à elle, retrouve sa vigueur des jours précédents. Partout la contre-attaque s'organise. Le reste de l'armée ennemi tente de trouver une porte de sortie, mais partout elle tombe dans un défilé de tirs croisés (le plus célèbre : le capitaine René, avec 50 hommes, fait mettre bat les armes à tout un régiment). Vers 18 heures, l'armée autrichienne est écrasée. Mais Napoléon ne pense plus à la victoire si durement acquise. Il est inquiet pour Sérurier, qui n'a plus beaucoup de soldats pour soutenir le siège (le gros de son armée ayant été intégrée au corps de Masséna). Il laisse Joubert avec 15 000 hommes à Rivoli pour consolider la victoire, et prend la direction de Mantoue avec le reste de l'armée d'Italie où il gagnera le 16 janvier la bataille de la Favorite, entraînant la chute de Wurmser, capitulant dans Mantoue le 2 février.
Napoléon Bonaparte, par cette victoire, obtint le retrait des troupes autrichiennes, l'implantation solide grâce à la prise de Mantoue, et, le plus important, la ville de Vienne à portée de mains.
